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JoVE Science Education Database. 化学工程. 汽液平衡. JoVE, Cambridge, MA, (2019).

PRINCIPLES

汽液平衡是一种状态, 其中纯组分或混合物存在于液体和蒸气相, 具有机械和热平衡, 在两相之间没有净传质。蒸气和液体被重力和热量分开 (图 1)。液体混合物入系统 , 被投入真空状态与真空泵浦。蒸气凝结, 并返回与液体混合, 然后传递回沸腾室。沸点的差异会导致混合物的分离。水的沸点比增加的组分高, 因此挥发性组分开始蒸发。

图 1: 仪器的描述

活动系数的定义是一个组分的逸在一个实际的混合物的比例, 以逸的理想溶液的相同成分。逸是一种用于显示标准状态下化学势的差异的属性。气相 fugacities 可以用一个逸系数来表示 [φ: fiV = φi y我f i0V , 与 yi = 摩尔分数 i 在蒸气阶段, 和 fi0V = 蒸气标准状态逸 (纯组分蒸气的逸在 T 和 P)。对于低压力, 在本实验中, φ i = 1 和 fi0V = p. 液相 fugacities 可以用一个活动系数γi: fiL = γ i xi f0L , 具有 xi = 在液相中 i 的摩尔分数, 和 fi0L = 液体标准状态逸。

在饱和压力 (pis), 纯组分液体逸将是 Pis, 因为纯净的蒸气和液体在平衡。由于液体 fugacities 仅是压力的微弱函数, 我们可以在 T 和 p (fi0L) 上将纯组分液体逸近似为 pi, 只要 pis和 p 之间的差异不大。这种近似通常被称为 "忽略印校正"。如果实验者使用汽仪器来测量处于平衡状态的蒸气和液体的成分, 实验者可以直接计算所提供的活动系数来测量 p 和 t. 必须测量, 以确定 piS为所有 i。

汽装置的心脏, 在这个实验中用来确定混合物的成分, 是一种科特雷尔泵, 它将沸腾的液体 "吐出" 到一个井绝缘的平衡室。两个磁性操作的取样阀允许提取液体和冷凝气样品。一个大的水库有助于抑制系统中的压力脉冲, 作为关闭控制阀开关, 并由科特雷尔泵引起的波动。一个缓慢的泄漏可以用来创造一个平衡的空气的退出率和空气的输入率保持恒定的压力, 如果必要的。

一个类似的方法来解决汽液平衡是使用各种模型。拉乌尔定律、道尔顿定律和亨利定律都是能找到汽液平衡浓度数据的理论模型。所有三种模型都与部分压力、总压强和物质的摩尔分数的比例有关。威尔逊的方程式已被证明是准确的混溶液体, 而不是过于复杂。此外, 威尔逊的模型纳入活动系数, 以考虑偏离理想值。

PROCEDURE

1. 启动系统

1. 汽系统使用排气/控制3通阀安装在该装置的框架上, 并 (如有必要) 通过排出系统中的液体变成一个废物瓶。
2. 取下样品管, 用干净的管子代替 (如有必要)。液体不会完全排出系统。
3. 在第一次实验中, 通过输入阀的混合来填充大致的 (卷%)50% 甲醇, 30% 异丙醇和20% 水。第二周, 用大约25% 甲醇、45% 异丙醇和30% 水重新填充。在第三个星期, 用你需要重复的任何液体填充。总液体容量是大约 130 cm3。
4. 在科特雷尔泵与真空夹套相交的地方, 用液体填充。太少的液体会导致系统要求非常高的沸腾率, 以获得足够的液体 "吐口水" (当液体持久沸腾时强烈)。
5. 用烧杯将液体倒入平衡室顶部的加法口。关闭端口。
6. 检查气压与墙上的水银压力表。调整数字压力表上的 "零" 以匹配 (如果需要)。
7. 将三通气阀切换到 "控制", 启动真空泵和压力控制器。
8. 在压力控制器上打开节流阀几次转弯, 观察压力迅速下降。注意数字压力表上的压力。
9. 在压力控制器上设置控制压力设定点, 获得 ~ 700 毫米汞. 监听控制阀的点击。一旦控制点达到, 真空泵的噪音将会不同。
10. 此时, 随着节气门开了几个回合, 每次控制阀打开, 太多的空气被倾倒到真空泵和压力骤降低于700毫米, 然后慢慢恢复。完全关闭节流阀, 然后打开它约½转弯。
11. 等待控制阀开始再次点击, 然后关闭节流阀的小增量, 直到压力波动只有〜0.5 柱或更少的时候, 阀门是开放的。对控制点或泄漏阀进行轻微调整, 以保持非常近700柱。
12. 一旦混合物是在±柱700柱, 打开加热器功率, 加热地幔功率, 冷凝水和磁力搅拌器。尝试 25-30% 加热器功率和 1.5-2 轮流地幔功率启动。该仪器将要求20分钟或更少的接近平衡。在这段时间里不断调整压力。

2. 运行实验

1. 煮沸后, 科特雷尔泵将开始吐液和液体可以看到滴水回沸腾室。凝结蒸汽需要更长的时间才能出现。当达到平衡时, 实验者应该看到凝结的水蒸气 (2-3 滴/秒) 和返回的液体 (2-3 滴/秒) 的稳定滴落。温度应稳定到± 0.03 c, 压力应稳定在700.0 ±0.5 柱。当这些条件已经建立至少2分钟 (左右), 平衡达到。
2. 打开磁性阀门 (在控制器上标记为 "1" 和 "2") 4 或5次, 足够长的时间在每个取样管中收集大约 0.5 cm3液体, 并关闭管。如果阀门未对其按钮做出响应, 请尝试将控制器上的电源开关翻转。这第一个样品将用于清洗管道和输送系统, 将被丢弃。洗涤取代了在试管两侧的任何残留化学物质, 与正在取样的化学物质相同, 因此不会影响测试的组成。
3. 暂时关闭加热器电源, 等待三十年代沸腾消退, 然后用排气管/控制3通阀排出系统。取出样品管, 旋转几次, 然后把它们扔进垃圾桶。
4. 在系统上重新改装样品管, 将排气阀回 "控制", 将电源重新打开至加热器, 等待平衡恢复。这将只需要几分钟, 如果仪器不冷却。当平衡被重新建立时, 温度的轻微的区别可能被观察。这可能是由于抽样造成的整体成分稍有扰动。
5. 一旦平衡重新建立, 采取两个新的样本。有两个标记的小瓶与新的隔膜准备好。
6. 在每管中再抽取0.5 厘米的3样品后, 关掉加热器, 排出系统, 取出样品管, 倒入瓶子里。瓶盖的瓶子和更换的样品管, 如果需要清洁管。
7. 在分析样品的同时, 准备一个新的样品。沥干 ~ 15 厘米3液体放入烧杯或烧瓶中。通过样品口添加〜20厘米3的纯甲醇或50/50 甲醇/异丙醇。这将给出一个新的整体组成。
8. 确保取样管完全空, 然后关闭系统, 将排气阀切换到 "控制", 然后将加热器重新打开。如果工作迅速, 平衡将被重新建立迅速。请注意, 应该有一个与上一个样品的温度差。
9. 重复平衡和取样程序, 记得拿一个样品洗, 然后拿最后的样品。通过添加组件 (s) 继续进行实验。十二数据点足以确定活动系数和 (粗略) 二元相互作用系数。

3. 关闭系统

1. 关掉暖气当仪器开始冷却时, 关闭搅拌器和冷凝器的水。
2. 将系统恢复到大气压;设置控制器 > 1020 毫巴, 关闭节流阀, 设置三路阀, 以发泄和打开油箱上的阀门。
3. 一旦大气压力达到, 关闭泵。将液体从蓄水池中排出, 直至达到阀门的水平, 但将剩余的液体留在蓄水池中。关闭3路阀门。

4. 分析

1. 利用非线性回归和平方残差目标函数的标准和, 利用从原始数据中计算出的活动系数, 对三元威尔逊方程 (下) 的6常数进行回归。通过图形方法评估拟合的质量, 并计算平均相对偏差 (APRD), 这是平均拟合误差 x 100。
   
2. 通过对初始猜想的阶乘方法, 对响应参数空间中的几个不同方向上的真实最优值进行收敛。通过充分复制一个 gc 样本来计算 gc 测量的精度, 根据 t 统计值来确定相对精度, 并使用精度来确定是否接受/拒绝特定 gc 测量假设检验。
3. 比较了 GC 测量对 APRDs 的相对精度, 并进行了讨论。同时报告压力和温度表的绝对精度-每天确定一次。

RESULTS

数据的活动系数不显示每个组件的平均值的显著偏差 (表 1)。这是意料之中的, 因为对于中间成分的组合没有大的变化。然而, 近1的成分有γ的近1。低成分成分具有较高的γ。成分浓度最高的混合物, 这将有一个减少的偏差, 因此它将更接近理想 (γ = 1)。在混合物中浓度较低的成分会有更高的偏差, 因此它们的γ将大于1。

表 1: 每个实验数据的抽样结果。

数据符合威尔逊模型参数, 计算系数 (表 2)。在实验和威尔逊方程 (1) 的活动系数之间, 简单地减少了平方残差的总和。这是使用 Excel 的 "规划求解" 函数实现的。所示的奇偶性图将威尔逊方程模型活动系数与实验发现的活动系数联系起来。计算了实验活动系数, 并与计算模型系数进行了图解比较。

表 2: 将数据拟合到威尔逊模型参数的结果。

(1)

找到的参数值是最佳匹配 (表 3)。理想地相关是沿 y = x 线;但是, 找到了与理想场景类似的显著关联 (图 2)。数据的活动系数没有显示出与预期的每个组件的平均值有明显的偏差。实验和威尔逊方程活动系数的平方残差的减少与 Excel 的求解函数一起使用。奇偶性图将威尔逊方程模型活动系数与实验发现的活动系数联系起来。

表 3: 带水 (a)、甲醇 (b) 和国际音标 (c) 的模型参数。将实验值与预期值进行比较。

图 2: 描述实验活动系数与模型活动系数之间的相关性.

APPLICATIONS AND SUMMARY

实验证明了甲醇-异丙醇-水蒸气-液体混合物在恒定的 P = 700 毫米汞柱上的平衡, 以及如何测量温度和成分, 以及计算活动系数。按预期, 数据的活动系数与每个组件的平均值没有明显的偏离。实验和威尔逊方程活动系数的平方残差的减少与 Excel 的求解函数一起使用。奇偶性图将威尔逊方程模型活动系数与实验发现的活动系数联系起来。

在石油工业中, 蒸馏是石油产品分离的主要过程。许多炼油厂使用蒸馏原油1。轻烃被分离从更重的微粒, 分离基于沸点1。像气体油这样的重油收集在较低的板块, 而像丙烷和丁烷这样的轻质材料上升到1。碳氢化合物, 例如汽油、喷气机和柴油燃料, 被分离1。此过程经常重复多次, 以便完全分离和细化产品1。炼油厂以稳定的状态运行这些流程, 以最大的容量不断地创建新产品, 因此效率是关键的1。从事这些过程的化学工程师专注于优化生产的效率1。

托盘蒸馏塔也用于分离各种化工产品。乙醇是一种这样的产品。通过密切相关的过程, 各种产品, 如燃料级乙醇, 啤酒, 和白酒都可以蒸馏2。特定数量的酒精可以从水中分离出来, 以便创建一个特定的证据2。此过程仅限于降低产品中的水的百分比, 但不能完全消除它2。为了完全地去除水, 需要共沸蒸馏, 使用萃取物化学制品分离水从乙醇2。